Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 31

Квантово-механический анализ взаимодействия на примере связывания молекулы СО и переходных металлов первой серии (3d-металлы) представлен в [106].

Электронная структура молекулы СО представлена на рис. 20.

Рис. 20. Электронная структура молекулы СО:

HOMO – high occupated molecular orbital;

LUMO – low unoccupated molecular orbital

В образовании связей в молекуле принимают участие

1σ-орбиталь и две 1π-орбитали.

Молекулярные орбитали 2σ и 3σ не вносят вклада в связывание и являются фактически не поделенными электронными парами кислорода и углерода соответственно.

На самом деле орбиталь 3σ является слегка разрыхляющей орбиталью для молекулы. Эта орбиталь участвует в донорно-акцепторном связывании с d-металлом в качестве донора электронов.

Особенностью электронного строения молекулы СО является несимметричное распределение электронной плотности между лепестками π- и π*-МО. Несимметричность обусловлена различиями в электроотрицательности и в уровнях энергии атомов углерода и кислорода, образующих молекулу.

π-МО является связующей в молекуле, и по энергии она ближе к энергии p-AO кислорода, в связи с чем электронная плотность смещена в лепесток у атома кислорода.

π*-орбиталь как разрыхляющая орбиталь молекулы ближе по энергии к p-орбитали атома углерода, что обусловливает концентрацию электронной плотности орбитали в лепестке у атома углерода (рис. 21).

Рис. 21. Электронные схемы π*-, π-орбитали

В связи с тем что σ-связывание с металлом происходит через атом углерода, подобное несимметричное распределение π-электронной плотности более благоприятно для связывания dxz-орбитали металла с π*-орбиталью (рис. 22).

Расчетное отношение интегралов перекрывания для π- и π*-орбиталей составляет 1,78 в пользу π*-орбитали.

Поскольку энергия стабилизации при образовании связи пропорциональна квадрату интеграла перекрывания, то выигрыш в энергии при образовании связи с π*-орбиталью больше в 3,2 раза. Такой выигрыш благоприятен для проявления π-акцепторного характера π*-МО. Вместе с тем необходимо учитывать различие в энергиях орбиталей Δε.

Значения Δε представлены в табл. 5.

Рис. 22. Схема dxz-орбиталей атома металла

с π*-МО и π-МО молекулы СО

Таблица 5

Энергетические уровни d-металлов

и орбиталей молекулы СО [106]

Энергия

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fе

Co

Ni

Сu

_>d

–8,5

–10,8

–11,0

–11,2

–11,7

–12,6

–13,2

–13,5

–14,0

7,2

4,9

4,7

4,5

4,0

3,1

2,5

2,2

1,7

_>*

–0,6

1,7

1,9

2,1

2,6

3,5

4,1

4,4

4,9

П р и м е ч а н и е :  ε_>d – энергия d-электронов в атоме металла.

Напомним, что нулевому энергетическому уровню соответствует состояние электрона, находящегося на таком удалении от ядра, когда можно пренебречь электростатическим взаимодействием электрона и ядра атома.