Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 32
При приближении электрона к ядру его потенциальная энергия падает, поэтому чем больше по величине отрицательное значение ε>d, тем ниже энергия электрона.
Для металлов в левой части периода d–π*-взаимодействие оказывается сильнее d–π-взаимодействия, и для этих металлов молекула СО выступает как акцептор электронов.
Для металлов в правой части периода разница в энергии благоприятствует проявлению донорного характера π-связи, однако больший интеграл перекрывания с π*-связью приводит все же к тому, что молекула остается π-акцептором электронов.
При переходе к металлам второго и третьего периодов происходит подъем энергетического уровня d-электронов, что приводит к сближению π*-МО и d-электронов и увеличению
π-акцепторного характера молекулы СО (табл. 6).
Таблица 6
Энергетические уровни d-орбиталей первого, второго
и третьего переходного периодов [106]
Первый период
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fе
Co
Ni
Сu
Zn
>3>d
–7,92
–9,22
–10,11
–10,74
–11,14
–11,65
–12,12
–12,92
–13,46
–17,29
>4>d
–6,60
–7,11
–7,32
–7,45
–7,83
–7,90
–8,09
–8,22
–8,42
–9,39
Второй период
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Аg
Cd
>4>d
–6,48
–8,30
–8,85
–9,14
–9,25
–9,31
–9,45
–9,58
–12,77
–17,85
>3>d
–6,70
–7,31
–7,22
–7,24
–7,21
–7,12
–7,28
–7,43
–7,57
–8,99
Третий период
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
>5>d
–5,28
–6,13
–7,58
–8,76
–9,70
–10,00
–10,21
–10,37
–11,85
–15,58
>6>d
–7,04
–7,52
–8,45
–8,51
–8,76
–8,81
–8,83
–8,75
–9,22
–10,43
П р и м е ч а н и е : приведенные значения энергий рассчитаны на базе спектроскопических данных.
Формально образование связей с атомом металла может быть представлено уравнением с использованием структур Льюиса:
Структура образующегося комплекса является резонансом двух указанных структур. Обе структуры имеют меньшую энергию, чем исходные реагенты: первая за счет образования новой связи, а вторая стабилизирована дополнительно, потому что в ней отсутствует разделение зарядов.
Порядок связи в результирующей структуре находится между 3 и 2, то есть меньше, чем в исходной молекуле, что также свидетельствует, что образование связей с атомом металла приводит к ослаблению связи в молекуле СО. При переходе от концевых к мостиковым группам связь в молекуле СО ослабевает еще больше, что проявляется в смещении ИК-поглощения в длинноволновую часть спектра (рис. 23) [37].
Рис. 23. Структура адсорбционных комплексов
молекулы СО и атомов металлов
Этот пример из металлорганической химии имеет прямую аналогию в гетерогенном катализе и позволяет понять, почему увеличение размера активного ансамбля приводит к более легкому протеканию структурно-чувствительных реакций.
Сказанное выше не означает, что молекула СО не может быть донором электронов для атома металла.