Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 30

Атомными орбиталями, удовлетворяющими этому требованию, являются dz^>2– и dxz-орбитали переходного металла.

Ниже представлены схемы образования донорно-акцепторной и дативной связей d-металла и молекулы этилена (рис. 19). Донорно-акцепторная связь образуется при перекрывании π-МО этилена с dz^>2-AO металла. В образовании дативной связи участвуют разрыхляющая π*-МО этилена и dxy-АО металла.

Рис. 19. Схема образования – и π-связей:

стрелками показаны направления смещения электронной плотности

Образование донорно-акцепторной связи осуществляется по σ-типу, а дативной связи – по π-типу.

Для образования дативной связи возможны два варианта перекрывания орбиталей.

Из-за небольших стерических затруднений, возникающих при боковом перекрывании, в рассмотренных комплексах реализуется схема с расположением иона металла над или под плоскостью, в которой находятся sp^>2-орбитали молекулы этилена.

При отсутствии таких ограничений может реализовываться схема с боковым перекрыванием, например, при образовании связи с молекулой СО, где такому перекрыванию способствует также несимметричное распределение электронной плотности в лепестках разрыхляющей орбитали, связанное с поляризацией связи.

Прочность донорно-акцепторной и дативной связи увеличивается с уменьшением различия в энергии донорной и акцепторной орбиталей в соответствии с величиной энергии стабилизации 106; 107:

ΔЕ_>стаб ~ S^>2/Δε,

где S – интеграл перекрывания; Δε – разница в энергии исходных орбиталей.

При переносе электронной плотности с π-орбитали этилена происходит накопление положительного заряда в молекуле, что ограничивает перенос электронов, в то же время обратный перенос с занятых орбиталей металла нейтрализует этот заряд, и позволяет продолжить формирование более прочной донорно-акцепторной связи.

В свою очередь передача электронной плотности с молекулы на металл увеличивает донорные свойства металла.

В итоге имеет место синергизм, который приводит к образованию более прочной связи металла и молекулы и более значительному ослаблению связи в молекуле.

Для комплексов Цейзе и Караша связывание является слабым из-за пониженного дативного потенциала положительно заряженных ионов платины и палладия.

Результатом рассмотренных взаимодействий является уменьшение порядка и прочности углерод-углеродной связи в молекуле, что коррелирует с увеличением длины связи и со смещением пиков инфракрасного поглощения в длинноволновую область спектра.

Так, длина связи С–С увеличивается со 133,7 пм в свободной молекуле этилена до 137,0 пм в комплексе платины и этилена и до 148,0 пм в комплексе этилена и никеля Ni(CO)