Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 5

Изменение давления является инструментом, позволяющим регулировать отношение скоростей мономолекулярной и бимолекулярной реакций и контролировать показатели термического риформинга.

Высокое давление процесса ограничивает глубину превращения сырья, увеличивает выход жидких продуктов крекинга, но снижает октановое число из-за уменьшения содержания олефинов в продукте крекинга.

Снижение давления приводит к противоположным результатам.

Радикал-радикальные реакции обрыва цепи имеют нулевые или очень небольшие энергии активации (Е_>а), определяемые диффузией, и поэтому практически не зависят от изменения температуры.

В отличие от них, реакции зарождения цепи и реакции расщепления радикалов, связанные с разрывом углерод-углеродных связей, характеризуются более высокими Е_>а, и изменение температуры позволяет регулировать скорость этих реакций, контролируя глубину крекинга.

Легкость термического крекинга уменьшается в ряду:

алканы > олефины > нафтены > циклоолефины >

ароматические углеводороды.

Крекинг нафтенов проходит аналогично реакциям алканов с разрывом углерод-углеродной связи и раскрытием кольца с тем отличием, что продукт разрыва является бирадикалом.

При наличии боковой алифатической цепи в молекуле нафтена она также подвергается крекингу, в результате образуется нафтен с меньшей молекулярной массой и более высоким октановым числом.

Дегидрирование нафтенов с образованием ароматических углеводородов ограничено в связи с необходимостью разрыва более прочной С–Н-связи.

Наиболее устойчивыми в условиях термического крекинга являются ароматические углеводороды, делокализованная π-система которых обусловливает существование значительного энергетического барьера для разрыва С–С-связи.

Ароматические углеводороды с боковыми алифатическими радикалами подвергаются деалкилированию и крекингу в боковой цепи.

Что касается бензола, то в условиях термического крекинга происходит его конденсация с образованием бифенила [7].

Изменение углеводородного состава бензина термического риформинга в зависимости от глубины крекинга представлено на рис. 2 [5].

Рис. 2. Выход дебутанизированного

продукта риформинга

Повышение октанового числа бензина достигается за счет образования олефинов и циклоолефинов, а также удаления из бензина длинноцепочечных парафиновых и нафтеновых углеводородов.

Побочными продуктами термического риформинга являются газ и продукты уплотнения, образующиеся в результате реакций термической полимеризации, % масс.

– газ – 21,6;

в том числе

– Н_>2 + СН_>4 – 5,5;

– С_>2Н_>6 – 5,6;

– С_>2Н_>4 – 0,6;

– С_>3Н