Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 4

Примечательно, что рождение нового процесса было обязано Великой депрессии, охватившей экономику США в начале XX века, что привело к снижению объемов переработки нефти из-за значительного падения промышленного производства.

Попытки рационального использования мощностей установок термического крекинга за счет переработки на них прямогонных бензинов привели к появлению в 1931 году нового процесса получения высокооктановых бензинов.

Технологическая схема термического риформинга представлена на рис. 1.

Процесс термического риформинга фактически являлся термическим крекингом и проводился в нагревательной печи по упрощенной схеме без рециркуляции продуктов и дополнительной реакционной камеры, используемых при переработке тяжелого сырья.

Рис. 1. Технологическая схема термического риформинга:

I – сырье – прямогонная лигроиновая фракция;

II – газ; III – бензин; IV – продукты уплотнения.

Внимание: здесь II и III – это потоки в верхней части рисунка,

IV – внизу. 1 – печь риформинга; 2 – реакционная камера;

3 – ректификационная колонна

Ниже представлены типичные условия проведения промышленного процесса и его результаты [5]:

– температура – 563 С;

– давление – 70 атм;

– время контакта – 20–40 секунд в зависимости от температуры процесса.

Применение повышенной температуры и отсутствие катализаторов обусловливало протекание процесса термического риформинга по свободнорадикальному механизму.

Основные стадии свободнорадикального механизма крекинга алканов в соответствии со схемой, предложенной Райсом – Косяковым, включают:

– зарождение цепи через гомолитический разрыв наиболее слабой связи в углеводородной молекуле; для алканов такой связью является углерод-углеродная связь, имеющая энергию диссоциации 310 кДж/моль (для н-октана), что на 84 кДж/моль меньше соответствующей энергии С–Н-связи при вторичном атоме углерода [3]: М = 2R*;

– продолжение (развитие) цепи:

R* = R*. + olefin,

R* + M = RH + M*;

– обрыв цепи:

R* + R* = RR,

R* + M* = RM,

M* + M* = MM.

Образующийся свободный радикал R* подвергается расщеплению с разрывом углерод-углеродной связи, находящейся в β-положении к радикальному центру, в результате чего образуется новый радикал с меньшей молекулярной массой и молекула олефина.

Обе реакции протекают с поглощением тепла и определяют высокую эндотермичность процесса.

Последовательное уменьшение молекулярной массы свободных радикалов в ходе протекания реакции расщепления приводит, в конечном счете, к глубокому крекингу с образованием низкомолекулярных олефинов.

Конкурентной данному превращению является реакция радикала с исходной молекулой, приводящая к насыщению свободного радикала, что блокирует и ограничивает уменьшение молекулярной массы продуктов крекинга. Данная реакция является бимолекулярной, поэтому изменение давления оказывает на нее более сильное влияние, чем на мономолекулярную реакцию расщепления радикала.