Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 28

Снижение содержания хлора и, следовательно, бренстедовской кислотности приводит к накоплению молекул циклического олефина (метилциклопентена в случае ароматизации гексана) на поверхности платины и более глубокому дегидрированию с образованием производных циклопентадиена, легко полимеризующегося с образованием предшественников кокса.

Альтернативный маршрут С_>6-дегидроциклизации, протекающий на катализаторе Pt/C и Pt/KL-цеолит (катализатор RZ-100), в условиях платформинга на кислотном носителе является второстепенным механизмом ароматизации алканов.

Изомеризация н-парафиновых углеводородов включает в себя дегидрирование на металлических центрах с образованием олефинов нормального строения, изомеризацию полученных олефинов на кислотных центрах с образованием олефинов изостроения и гидрирование на металлических центрах до изопарафина. На примере этого превращения становятся понятными преимущества бифункционального катализатора.

Промежуточным соединением в реакции скелетной изомеризации является карбениевый ион, имеющий структуру с трехкоординированным атомом углерода.

В случае олефина образование карбениевого иона происходит достаточно легко при атаке протона, предоставляемого кислотным центром Бренстеда, на π-связь. При этом π-связь разрывается и образуется новая С–Н-связь.

Если же исходным углеводородом является алкан, то

образование карбениевого иона включает атаку протона на

С–Н-связь. При этом вначале образуется промежуточный карбониевый ион, представляющий катион с пятикоординированным атомом углерода. Например, при протонировании 2-метилпентана образуется карбониевый ион (рис. 17, б). Распад этого катиона приводит к образованию карбениевого иона и молекулы Н_>2 (см. рис. 17, а).

Рис. 17. Схема образования:

а – карбениевого иона; б – карбониевого иона

В этом случае разрывается более прочная С–Н-связь.

Значительная разница в энергиях связи (394–239 = 155 кДж/моль) делает возможным образование карбениевого иона из алкана лишь при использовании твердых суперкислот, например, Н-морденитов с силикатным модулем около 20, в условиях же платформинга подобный механизм не реализуется.

Глава 9. Катализ на

d

-металлах

Природа каталитических свойств d-металлов. Связь с координационной ненасыщенностью поверхностных атомов металлов.

Донорно-акцепторная и дативная связи в металлорганических комплексах. Модель Дьюра – Чата – Дункансона.

Механизм образования связей на примере молекулы СО.

Ослабление связей в молекуле СО как результат образования донорно-акцепторной и дативной связи.

Как образуются