Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 19
Глава 6. Кинетика реакций платформинга
Уравнение Аррениуса.
Быстрые и медленные реакции.
Почему происходит увеличение скорости реакции циклизации при переходе от н-гексана к н-гептану.
Кинетический и термодинамический контроль реакций риформинга.
Структурно-чувствительные и структурно-нечувствительные реакции
Термодинамика устанавливает принципиальные ограничения на направление и максимальную глубину химического превращения. Равновесная степень химического превращения является предельно возможной величиной, которая может быть получена при условии достижения химического равновесия при данных давлении и температуре.
Реально достижимая степень превращения может быть ниже, если достижение химического равновесия невозможно из-за существования кинетических барьеров в виде высоких энергий активации реакции.
Зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса, где экспоненциальный множитель представляет собой долю молекул, обладающих кинетической энергией не менее Е>а при данной температуре Т:
где K>о – предэкспоненциальный множитель; Е>а – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура, К.
Значения энергии активации для ряда реакций платформинга, кДж/моль, представлены ниже:
– изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов – 105,
– дегидрирование парафиновых и нафтеновых углеводородов – 84,
– дегидроциклизация парафинов – 145,
– крекинг – 185,
– коксование – 145 [50].
На рис. 12 приведены значения относительных скоростей реакций платформинга при температуре 500 С для различных парциальных давлений водорода.
Базовым уровнем является скорость дегидрирования, ее значение принято за 100 %.
Крекинг здесь представлен как сумма реакций гидрогенолиза и гидрокрекинга.
Для реакции образования кокса скорость при парциальном давлении водорода 10 бар принята за единицу.
Рис. 12. Скорость реакций платформинга
Дегидрирование нафтенов является самой быстрой реакцией платформинга, ее скорость в 7–8 раз превышает таковую для реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов и примерно в 30 раз скорость реакций крекинга и дегидроциклизации.
Реакция образования кокса является самой медленной реакцией платформинга.
Для реакций дегидроциклизации и крекинга константы скорости зависят также от длины углеродной цепи и увеличиваются при ее росте.
Особенно резкое увеличение констант скорости наблюдается для реакции дегидроциклизации при переходе от н-гексана к н-гептану, что объясняется статистическим фактором, а именно увеличением количества вариантов замыкания цепи.