Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 18
Y>нг = 1/1 + K>р>2МП + K>р>3МП + K>р>2,2ДМБ + K>р>2,3ДМБ;
Y>2>МП = K>р>2>МП/1 + K>р>2МП + K>р>3МП + K>р>2,2ДМБ + K>р>2,3ДМБ;
Y>3>МП = K>р>3МП/1 + K>р>2МП + K>р>3МП + K>р>2,2ДМБ + K>р>2,3ДМБ;
Y>2,2ДМБ = K>р>2,2ДМБ/1 + K>р>2МП + K>р>3МП + K>р>2,2ДМБ + K>р>2,3ДМБ;
Y>2,3>ДМБ = K>р>2,3>ДМБ /1 + K>р>2МП + K>р>3МП + K>р>2,2>ДМБ + K>р>2,3ДМБ.
Результаты расчета равновесных составов для двух температур – 800 К и 700 К, являющихся границами рабочих температур платформинга, – представлены в табл. 3.
Таблица 3
Состав равновесных смесей для двух температур
Компонент
700 К
800 К
н-гексан
2МП
3МП
2,2ДМБ
2,3ДМБ
0,2371
0,3351
0,1809
0,1533
0,0936
0,2692
0,3369
0,1869
0,1215
0,0855
П р и м е ч а н и е : данные в таблице указаны в мольных долях.
Как следует из полученных данных, введение в реакционную схему дополнительных компонентов снижает мольную долю н-гексана при сохранении прочих параметров, что демонстрирует очень сильную зависимость равновесного состава от реакционной схемы. Этот эффект имеет место даже при включении в реакционную схему компонента, образование которого в отдельности термодинамически неблагоприятно, так как и для такого рода реакций K>р > 0, что увеличивает знаменатель в формуле расчета для мольной доли сырьевого компонента.
Интересно отметить, что с увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода количество возможных изомеров возрастает, и в связи с этим должно происходить уменьшение равновесной концентрации нормального углеводорода, то есть термодинамическая глубина конверсии парафинов должна увеличиваться с ростом молекулярной массы.
Формально это вытекает из формулы для определения мольной доли компонента, но имеется и более глубокий физический смысл, который состоит в том, что возрастание числа компонентов означает увеличение количества перестановок в химической системе, то есть рост энтропии химической системы в больцмановской интерпретации энтропии. Так, при изомеризации н-гептана (9 компонентов реакционной смеси) равновесное содержание н-гептана при 700 К составляет 0,19 вместо 0,24, полученного для н-гексана (5 компонентов).
Увеличение температуры изомеризации приводит к снижению констант равновесия и равновесной степени превращения в изомеры.
При повышении температуры происходит изменение соотношения между моно-, ди- и триметилзамещенными изомерами с сокращением доли более разветвленных изомеров.
Ниже, на рис. 11, представлено изменение состава реакционной смеси в зависимости от температуры для гептанов.
Рис. 11. Состав смеси для реакции изомеризации
для нормального гептана [50]
В целом вклад реакций изомеризации в увеличение октановых чисел катализата платформинга ограничен из-за высоких температур процесса и является второстепенным фактором, в отличие от промышленных процессов изомеризации н-пентана и гексанов, проводимых при существенно более низких температурах.