Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 16
Ниже приведены расчетные значения энергии Гиббса для температуры в интервале 500–800 К:
Т, К
Δ>гG, кДж/моль
800
–79,8
700
–44,2
600
–8,8
500
+26,1
Для наглядности ниже представлены графики изменений потенциалов для двух температур: 800 и 500 К (рис. 9).
Рис. 9. Изменения потенциалов Гиббса
для двух температур: а – 800 К; б – 500 К
Константа равновесия реакции дегидрирования алканов при температурах платформинга имеет низкое значение, в связи с этим олефины в заметных количествах появляются в продуктах риформинга только при проведении процесса при очень низком давлении, реализуемом на установках платформинга с непрерывной регенерацией катализатора.
Вместе с тем, поскольку эндотермичность реакции обусловливает увеличение константы равновесия при повышении температуры, при достаточно высоких температурах олефины могут быть основным продуктом превращения. Примерами таких процессов являются процессы дегидрирования и термический риформинг.
В целом повышение температуры процесса благоприятствует протеканию основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации, что приводит к более глубокой ароматизации сырья.
Давление и константы равновесия связаны уравнением
где K>y – константа равновесия, выраженная в мольных долях реагирующих веществ; сумма ν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.
Давление не влияет на величину константы равновесия K>р, которая зависит только от температуры, но может изменять величину K>y, связанную с составом равновесной смеси.
Давление не оказывает влияния на состав равновесной смеси для реакций изомеризации и крекинга, для которых сумма стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении равна нулю, в этом случае K>y = K>р.
Наиболее чувствительны к изменению давления реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Рост давления оказывает негативное влияние на эти реакции и уменьшает термодинамически возможную степень ароматизации сырья платформинга.
Эффект изменения давления показан на примере расчета состава равновесной смеси для превращения циклогексана при давлении 30 и 10 атм (температура 800 К).
Схема реакций:
Для расчета мольных долей четырех компонентов равновесной смеси используется система уравнений
Y>цг = Y>бYН>2Р>3/K>р>1,
Y>мцп = K>р>2Y>цг>1,
Y>Н>2 = 3Y>б,
Y>цг + Y>мцп + Y>б + YН>2 = 1,
где K>р>1 и K>р>2 – константы равновесия для реакции дегидрирования и изомеризации циклогексана соответственно.
После упрощения получаем уравнение для расчета Y>б:
4Y>б + 9Y>б>3 (Р>3K>р>2/ K>р>1 + Р>3/ K>р>1) = 1.
Данное уравнение решается методом подбора.
Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже: