Размер шрифта
-
+

Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 16

Ниже приведены расчетные значения энергии Гиббса для температуры в интервале 500–800 К:


Т, К

ΔG, кДж/моль


800

–79,8


700

–44,2


600

–8,8


500

+26,1


Для наглядности ниже представлены графики изменений потенциалов для двух температур: 800 и 500 К (рис. 9).




Рис. 9. Изменения потенциалов Гиббса


для двух температур: а – 800 К; б – 500 К

Константа равновесия реакции дегидрирования алканов при температурах платформинга имеет низкое значение, в связи с этим олефины в заметных количествах появляются в продуктах риформинга только при проведении процесса при очень низком давлении, реализуемом на установках платформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

Вместе с тем, поскольку эндотермичность реакции обусловливает увеличение константы равновесия при повышении температуры, при достаточно высоких температурах олефины могут быть основным продуктом превращения. Примерами таких процессов являются процессы дегидрирования и термический риформинг.

В целом повышение температуры процесса благоприятствует протеканию основных реакций дегидрирования и дегидроциклизации, что приводит к более глубокой ароматизации сырья.

Давление и константы равновесия связаны уравнением


где K>y – константа равновесия, выраженная в мольных долях реагирующих веществ; сумма ν – изменение стехиометрических коэффициентов реагирующих веществ.

Давление не влияет на величину константы равновесия K, которая зависит только от температуры, но может изменять величину K>y, связанную с составом равновесной смеси.

Давление не оказывает влияния на состав равновесной смеси для реакций изомеризации и крекинга, для которых сумма стехиометрических коэффициентов в химическом уравнении равна нулю, в этом случае K>y = K.

Наиболее чувствительны к изменению давления реакции дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Рост давления оказывает негативное влияние на эти реакции и уменьшает термодинамически возможную степень ароматизации сырья платформинга.

Эффект изменения давления показан на примере расчета состава равновесной смеси для превращения циклогексана при давлении 30 и 10 атм (температура 800 К).

Схема реакций:



Для расчета мольных долей четырех компонентов равновесной смеси используется система уравнений

Y>цг = YYН>2Р>3/K>1,

Y>мцп = K>2Y>цг>1,

Y>2 = 3Y,

Y>цг + Y>мцп + Y + YН>2 = 1,

где K>1 и K>2 – константы равновесия для реакции дегидрирования и изомеризации циклогексана соответственно.

После упрощения получаем уравнение для расчета Y:

4Y + 9Y>3>3K>2/ K>1 + Р>3/ K>1) = 1.

Данное уравнение решается методом подбора.

Результаты расчета в пересчете на смесь углеводородов представлены ниже:

Страница 16