Ксандопуло Георгий. Өнегелі өмір. В. 37 - стр. 38
2. Возрастание Т>0 снижает степень стадийности смеси, и оказывает как ингибитор подавляющее влияние на скорость процесса конверсии и выделения тепла в переходной зоне между А и Т, где проявляется ОТК.
3. С ростом С>0 зона А становится ведущей по скорости производства радикала гидроксила. В зоне Т с ростом С>0 снижается скорость производства атомов водорода. В результате при некоторых значениях S ≥ 1 зона автокатализа обретает автономность за счет относительного возрастания скорости производства радикалов гидроксила и их диффузии в свежую смесь. Поэтому зона А становится ведущей и поставляет в зону Т продукты конверсии, превращения которых при Тz ≈ 750 К протекают со сниженной скоростью из-за ОТК, в результате зона ОТК становится зоной разрыва.
4. Наблюдается ряд промежуточных продуктов конверсии топлива в зоне А – монооксид и диоксид углерода, этилен, ацетилен, метан, пропан, формальдегид и водород, профиль скорости образования и убыли которых не подвержен влиянию Т Это подтверждает справедливость предположения о зонном преобладании А и т механизмов в монофронте. Аналогичное подтверждение установлено при обнаружении ОтК в пределах монофронта разных топливных смесей.
5. Исходя из формы профиля концентрации атомов водорода (рис. 1 – 3) и кинетических данных работ [11-21] по низкотемпературному окислению углеводородов можно полагать, что механизмам А и т конверсии топлива в монофронте присущи разные по природе ведущие активные центры: у первого (автокатализ) это – радикал гидроксила, а у второго (тепловое автоускорение) – атомы водорода.
Рассмотрим далее в основных чертах химические основы механизма А предбифуркационных явлений (роста фактора S), привлекая установившееся в последнее время представление о механизме низкотемпературного окисления углеводородов [11 -21]. С ростом Р>0 в диапазоне 0,001÷5 МПа стабилизируется равновесие:
которое в зависимости от Р>0 сопряжено в основных чертах со следующим продолжением:
По данным работы [21] при Т>0 ≈ 700 К и Р>0 = 10>3÷ 5МПа величина К возрастает от 10>11 до 5 ∙ 10>13 10>13см>3моль>-1с>-1. Однако при Р>0=0,1 МПа и росте температуры Т смеси от 700 до 1000 К К>1=10>13 → 5^ 10>7 см>3моль>-1с>-1; К>2=310>5 → 5∙ 10>7см>3моль>-1с>-1; К>3=5∙ 10>10см>3моль>-1с>-1; К>4=5∙ 10>8→ 10>10см>3моль>-1с>-1.
Реакции (0) – (4) суммируют реакционные каналы, обуславливающие главное свойство механизма низкотемпературного окисления, который в полном виде представлен в [7-20]. Принимая во внимание, что на одной молекуле додекана размещается до пяти гидроксипероксидных групп [22] можно ожидать, что с удлинением углеродной цепи удельное количество актов разветвления может быть одним и тем же для молекул разной природы при заданной величине стехиометричного отношения а.