Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 37
Как следует из данного выражения, выигрыш энергии увеличивается при сближении уровней энергии орбиталей и уменьшения степени заполнения d-зоны.
Схема образования дативной π-связи представлена на рис. 30.
Поскольку уровень энергии 2π-орбитали выше уровня Ферми, то максимальное расщепление будет наблюдаться в случае перекрывания орбитали с одной из вакантных МО d-зоны, расположенной над уровнем Ферми.
Заметим, что при взаимодействии молекул новые орбитали останутся незаполненными, и связь не образуется. В случае связывания молекулы с поверхностью металла d-зона играет роль резервуара, из которого происходит заполнение меньшей по энергии орбитали с образованием химической связи. При этом на разрыхляющую орбиталь молекулы СО поступает 0,74 электрона. Расчеты показывают, что эти электроны поступают на 2π-орбиталь с внутренних xz- и yz-орбиталей зоны, при этом эти донорные орбитали не остаются пустыми, а заполняются электронами с поверхности металла.
Рис. 30. Образование дативной π-связи:
а – эффект отсутствует; б – притяжение [25]
Выигрыш энергии при формировании дативной связи зависит от параметров d-зоны металла и пропорционален выражению
,
где ε>2π – уровень энергии 2π-орбитали молекулы СО; β – резонансный интеграл [26].
Из этого выражения еще раз следует, что выигрыш энергии при образовании дативной связи увеличивается при сближении уровней энергий орбиталей металла и адсорбата и возрастания степени заполнения d-зоны.
Суммарным результатом рассмотренных взаимодействий является образование хемосорбционной связи молекулы с поверхностью металла и ослабление связей в молекуле и в металле (компенсационный эффект хемосорбции по Хофману).
Ослабление связи активирует молекулу, снижает энергию активации и является причиной каталитического действия d-металлов.
Для d-металлов, расположенных в правой части периода, образование σ-связи в большинстве случаев является второстепенным фактором активации адсорбируемой молекулы в связи с более полным заполнением зоны, основным же является образование дативной связи.
Как было показано в предыдущем рассмотрении хемосорбции молекулы СО на никеле, вакантная орбиталь адсорбата имеет более высокую энергию, чем уровень Ферми. Это справедливо и для других молекул, включая углеводороды.
В связи с этим подъем уровня Ферми приводит к сближению энергий перекрывающихся орбиталей металла и адсорбата и, следовательно, к образованию более прочной адсорбционной связи и более сильному ослаблению связи в молекуле.