Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика - стр. 23
J = –DdC/dx,
где J – удельный поток, моль/м>2·с; D – коэффициент диффузии компонента; dC/dx – градиент концентрации вдоль поры.
Рис. 13. Основные стадии химического превращения
на гетерогенном катализаторе: 1 – диффузия А1 через пограничный слой, прилегающий к грануле катализатора; 2 – диффузия А1
внутри поры; 3 – адсорбция А1 на активных центрах катализатора;
4 – химическая реакция А1 = А2; 5 – десорбция А2; 6 – диффузия А2
к устью поры; 7 – диффузия А2 через пограничный слой
в ядро потока
Соотношение между молекулярной и кнудсеновской диффузией зависит от отношения средней длины свободного пробега молекул λ и диаметра поры d>п. При ограничении длины свободного пробега и λ < d>п преобладает массоперенос путем молекулярной диффузии. При λ > d>п главным механизмом массопереноса становится кнудсеновская диффузия.
В режиме кнудсеновской диффузии средняя длина свободного пробега сравнима с размером поры, в результате молекулы чаще сталкиваются со стенкой, чем между собой. При контакте со стенкой молекула адсорбируется и какое-то время удерживается на поверхности, покидая ее в произвольном направлении, в том числе навстречу потоку.
Оба явления, адсорбция и диффузное отражение, приводят к снижению коэффициента кнудсеновской диффузии по сравнению с молекулярной [16]:
d>к = 9700r (T/M) 1/2,
где d>к – коэффициент диффузии, см>2/с; r – радиус поры, см;
Т – температура, К; М – молекулярная масса.
Средняя длина свободного пробега может быть определена по формуле
λ = kT/σP,
где k – постоянная Больцмана; Т – температура; Р – давление; σ – эффективное сечение молекулы.
Используя значение σ для молекулы бензола, равное 0,88 нм>2, найдем длину свободного пробега при 800 К и давлении 10 бар:
λ = 12,5 нм.
Для большинства пор, обеспечивающих активность катализаторов риформинга, λ не превышает найденного значения, что позволяет сделать вывод о преобладающей роли кнудсеновской диффузии.
Массоперенос с помощью молекулярной диффузии осуществляется в порах большого диаметра и в ламинарном слое газа, окружающего гранулы катализатора. В зависимости от соотношения скоростей массопереноса и химической реакции реализуются различные режимы протекания химического превращения. В общем случае это кинетический режим, внутридиффузионный режим и внешнедиффузионный режим. В условиях платформинга реализуются первые два режима.
В кинетическом режиме скорость превращения определяется скоростью химической реакции (стадии 3–5) (см. рис. 13).
В этом режиме концентрации и температуры внутри гранулы катализатора остаются постоянными, реакция происходит на всей внутренней поверхности гранулы, температурная зависимость превращения определяется энергией активации химической реакции.